N型熱電偶合金及鎧裝偶系統(tǒng)的熱電勢穩(wěn)定性

文摘：通過與K型熱電偶合金的熱電勢穩(wěn)定性數(shù)據(jù)的對比，證明N型熱電偶合金在1000℃以上的長期熱電勢穩(wěn)定性、在250~650℃的短期熱電勢穩(wěn)定性及在25~225℃的抗微擾性均明顯優(yōu)于K型熱電偶合金。在700℃附近，N型熱電偶合金發(fā)生一定的熱電滯后，其熱電偶的塞貝克系數(shù)的凈變化值約為1.5%。通過與鎧裝K型熱電偶及其外管合金鎧裝的N型熱電偶的對比，證明Nicrosil鎧裝N型熱電偶系統(tǒng)具有良好的熱電勢穩(wěn)定性。
　　N型熱電偶已開始應(yīng)用于科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域的精密溫度測量。它的高熱電勢穩(wěn)定性應(yīng)歸功于合金的特殊的化學(xué)成份和新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計。按其功能來說，有希望取代目前的各種廉金屬熱電偶及部分貴金屬熱電偶(17。
一、傳統(tǒng)廉金屬熱電偶(K型)的熱電勢不穩(wěn)定性
1.長期熱電勢不穩(wěn)定性
　　長期暴露于高溫環(huán)境下而逐漸積累起來的熱電勢漂移,主要是由于氧化,特別是內(nèi)氧化引起合金的化學(xué)成份變化所致.也與核輻射環(huán)境下某些合金元素發(fā)生蛻變有關(guān),如表1所示。
 
2.短期熱電勢不穩(wěn)定性
　　在250~650℃溫區(qū)，由于某種形式的結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致熱電勢短期周期性變化(如短程磁有序等)，如KP(或EP)和JN(或TN和EN)合金。在400~600℃內(nèi)，KP合金的塞貝克系數(shù)在0.5~0.15V/K間變化。
3.熱電勢微擾
　　在某些溫區(qū)出現(xiàn)與時間無關(guān)的熱電勢微擾,是與合金成分相關(guān)的磁性變化。在25~225℃溫區(qū)內(nèi)，磁性變化干擾KN合金的熱電勢;在730℃以上溫區(qū)，干擾JP合金的熱電勢?，F(xiàn)在來考慮鎧裝廉金屬熱電偶系統(tǒng)的熱電勢不穩(wěn)定性。除了上述合金本身的影響因素外，在此著重強調(diào)的是系統(tǒng)中的相容性問題。
(1)鎧裝管材(不銹鋼和Inconel)與偶絲間的化學(xué)成份的較大差別，導(dǎo)致高溫下某
些元素擴散(特別是Mn)，從而引起熱電勢的強烈變化。不同管材鎧裝的K型熱電偶的高溫?zé)犭妱萜迫绫?所示。
 
(2)Incone1和不銹鋼管本身較差的抗高溫氧化性及與偶絲間線膨脹系數(shù)的較大差別對傳統(tǒng)廉金屬熱電偶系統(tǒng)的壽命和可靠性有很大影響。
二、N型合金及鎧裝熱電偶的熱電勢穩(wěn)定性
1.長期熱電勢穩(wěn)定性
　　由于基體Ni中的溶質(zhì)成份(Ct、Si等)含量增加,使其氧化方式由原來的內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橥庋趸?，通過溶質(zhì)元素(Si.Mg等)擇優(yōu)氧化形成擴散勢壘，抑制進--步氧化的發(fā)生。N型合金的高溫穩(wěn)定性實驗結(jié)果明顯優(yōu)于K型合金，如表8所示。
 
2.短期熱電勢穩(wěn)定性
　　發(fā)生在KP.、JN合全中的短期周期性熱電勢不穩(wěn)定性在Nicrosil(NP)合金中已經(jīng)消除。因為該合金的Cr含匠已達14.2%，此含量剛好是導(dǎo)致升降溫過程中熱電勢發(fā)生相反變化的10%Cr和20%Cr臺金時中間成份(即拐點成份)。實驗結(jié)果表明:無論是退火還是時效試樣，在250~550℃間的升降濕過程中的熱電勢變化均不大于7μV。
　　最近，國外的研究發(fā)現(xiàn)該熱電偶系統(tǒng)在700℃附近，密貝克系數(shù)出現(xiàn)一定的游后變化，其凈變化值為1.5%[5](見圖1),相當(dāng)于在700℃點熱電勢漂移60;V左右。可見，該值仍小于我國N型熱電偶專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的I級允差值(700℃，允差士110μV)[的。這種滯后現(xiàn)象的產(chǎn)生主嬰是N型熱電偶正極(NP)臺血的塞貝克系數(shù)滯后所致。圖2、圖3給出了N型燃電偶正極臺金(NP)和K型熱電偶正極合金(KP)的塞貝克系數(shù)滯后變化的對比。
 
3.在25~230℃范圍不出現(xiàn)熱電勢的不規(guī)則變化。這是由于Nisil極中Si的含量增加到4.4%,抑制了該合金的磁性轉(zhuǎn)變，使其發(fā)生在室溫以下。另外，Mn、Co、Fe等元素從兩種.臺金已定的成份中除去，實際上消除了核蛻變效應(yīng)。
　　對于鎧裝N型熱電偶系統(tǒng)的研究結(jié)果表明,該系統(tǒng)具有很高的熱電勢穩(wěn)定性。圖4給出了分別由不銹鋼、鉻鎳鐵合金和鎳鉻硅合金管作為外管鎧裝的外徑為ψ3mm的N型偶在1100℃長期保溫過程的熱電勢漂移對比結(jié)果。另外的實驗結(jié)果表明，φ1mm的N-CLAD-_N偶經(jīng)1000℃x1000h后,其熱電勢漂移不到1℃C8](N--CLAD--N為Nicrosi1外管鎧裝Nicro-。il-Nisi1偶絲)，而S--CLAD-N經(jīng)1100℃x200b后，溫度漂移達10℃,In--CLAD-N經(jīng)1100℃x1000b后溫度漂移為3℃C4)。
　　N-CLAD-N的良好的熱電勢穩(wěn)定性應(yīng)歸功于管材與偶絲間良好的相容性，即二者間的相對化學(xué)勢小，從而消除了高溫擴散造成偶絲的污染。另外，這種結(jié)構(gòu)使系統(tǒng)的環(huán)境穩(wěn)定性和耐熱疲勞性能大大提高。
N-CLAD-N的最大熱電勢漂移發(fā)生在初始階段(100h左右)，超過1000h時，漂移則不到1℃。進一步的研究將會使這一問題得到解決。那時，這種新型熱電偶的熱電勢穩(wěn)定性就能與傳統(tǒng)的貴金屬Pt--Pt/Rh熱電偶媲美。